Что такое дистилляция в химии. Дистилляция vs ректификация: что выбрать и почему

Слово «дистилляция» произошло от латинского distillatio, что в буквальном переводе означает «капание».
В общем случае дистилляция применяется для того, чтобы разделить жидкую смесь веществ на фракции, различные по своему составу. Метод дистилляции эффективен для разделения веществ, температура кипения которых различна.

Дистилляция активно применяется для нефтепереработки: с ее помощью производится бензин, керосин и смазочные масла. Так же путем дистилляции можно отделять жидкости от твердых веществ, что используется, например, при опреснении морской воды.

Нам же, простым обывателям, процесс дистилляции интересен с точки зрения выделения этилового спирта из различных спиртосодержащих смесей.

Базовая технология дистилляции — перегонка

Процесс дистилляции состоит, грубо говоря, из двух этапов. Первый этап — частичное испарение дистиллируемой жидкости, т.е. превращение ее в пар. Второй этап – это конденсация полученного пара, т.е. возвращение вещества в жидкую форму путем его охлаждения. Хочу напомнить, что температуры кипения извлекаемой жидкости и остальной смеси должны отличаться друг от друга.

Для простоты будем называть базовую технологию дистилляции перегонкой. Для перегонки необходимо нагреть первоначальную смесь. При достижении определенной температуры жидкость, которую необходимо выделить из смеси, начнет испаряться и преобразовываться в пар. Получившийся пар мы должны охладить, что позволит снова превратить его в жидкость, но уже отделенную от первоначальной смеси.

Логично, что при нагревании смеси первыми перегоняются самые летучие жидкости, у которых самая маленькая температура кипения. Следом перегоняются вещества менее летучие, температура кипения которых выше, чем у ранее выделенных веществ. После окончания перегонки в кубе останутся только недистиллируемые вещества.

Простейший дистиллятор

Дистиллятор – это оборудование, позволяющее осуществить перегонку. Из чего он должен состоять? В первую очередь нам необходим куб (1), в котором смесь будет нагреваться. Полученный в результате нагрева пар направляется по наклонному патрубку (2) в конденсатор (3). Через конденсатор постоянно протекает холодная вода, за счет которой пар охлаждается и снова обращается жидкость. Затем капли полученной жидкости стекают в приемную емкость (4).

Для удобства на кубе, а так же на вертикальной части патрубка могут устанавливаться термометры. Первый будет показывать температуру нагреваемой смеси, второй — температуру паров, поступающих в конденсатор.

Основным материалом для изготовления лабораторных дистилляторов является стекло, а для соединения стеклянных частей используют резиновые или стеклянные трубки. Промышленное же оборудование чаще состоит из керамических или металлических элементов.

Что касается этилового спирта, более конкретно о его дистилляции предлагаю поговорить в .

Дистилляция (от лат. distillatio - отекание каплями), перегонка, разделение кипящих жидких смесей на отличающиеся по составу фракции путем частичного испарения жидкости и конденсации образующихся паров.
Основана на различии летучести разделяемых компонентов смеси или температур их кипения при постоянном давлении. Наиболее летучим является компонент, имеющий в чистом виде самую низкую температуру кипения (низкокипящий). В процессе дистилляции более летучий компонент переходит в паровую фазу в большем количестве, чем менее летучий (высококипящий). Поэтому при конденсации образовавшихся паров в дистилляте всегда преобладают низкокипящие, а в кубовом остатке - высококипящие компоненты.
Процесс дистилляции был известен в Древнем Китае и Риме во 2-м тыс. до н. э. и применялся главным образом для выделения душистых веществ из ароматических растений. Египтяне, постигнув тайны дистилляции вина, изобрели перегонный аппарат (аламбик), получивший впоследствии большое распространение у др. народов. В начале н. э. стала известна дистилляции нефти. Описание способа дистилляции и его использования в лечебных целях приводится в трудах Авиценны (930-1037). В Древней Руси упоминание о постройке винокурни для получения „хлебного вина" - водки относится к 1174. Определенная роль в совершенствовании процесса дистилляции принадлежит алхимикам средневековья, но наибольшее развитие она получила в конце 19 - начале 20 вв. в связи с внедрением в промышленности (спиртовой, нефтеперерабатывающей и др.) высокопроизводительных колонных аппаратов. Дистилляцию проводят различными способами.
Дистилляция простая (отгонка) заключается в однократном испарении кипящей смеси жидкостей, непрерывном удалении и конденсации образовавшихся паров. На рис. приведена схема процесса дистилляции. Выделяющиеся из куба 1 пары непрерывно удаляются в холодильник 2, а дистиллят стекает в сборник 3. При простой дистилляции процентное содержание низкокипящих компонентов как в жидкой фазе (кубовом остатке), так и в паровой (дистилляте) непрерывно уменьшается. Дистилляция фракционная (разгонка) характеризуется разделением жидких смесей с выделением фракций (погонов) дистиллята, кипящих в заданном интервале температур. Образующийся дистиллят отводят не в один сборник, а последовательно в 2, 3 или более сборников, в которых соответственно собирают 1-ю, 2-ю, 3-ю и последующие фракции (см. ). Наиболее богата низкокипящим компонентом 1-я фракция дистиллята.

Схема процесса дистилляции

При дистилляции с дефлегмацией имеет место обогащение паров дистиллята более летучими компонентами при частичной их конденсации. Конденсация паров с образованием флегмы происходит в дефлегматоре (см. ). Выход и чистота разделяемых компонентов смеси регулируются количеством возвращаемой в куб (колонну) флегмы. Этим достигается большая степень разделения исходной жидкой смеси и обогащение дистиллята низкокипящими компонентами, т. к. при дефлегмации преимущественно конденсируются высококипящие компоненты. Однако простой и фракционной дистилляции не может быть достигнуто полное разделение смеси на чистые компоненты. Последнее возможно только при многократной дистилляции, многократном чередовании испарения жидкой и конденсации паровой фаз. Дистилляция с носителем применяют для разделения термически нестойких компонентов (жирных кислот, эфирных масел и т. п.). Во избежание термического разложения (осмоления) веществ процесс дистилляции проводят при температуре ниже точки их кипения в присутствии инертного носителя (водяного пара или инертного газа). Дистилляция с водяным паром в основном используют для разделения нерастворимых в воде веществ, а также для отгонки летучих компонентов от нелетучего остатка. Использование инертного газа позволяет вести дистилляцию при более низких температуpax, но потери перегоняемого вещества больше, чем при дистилляции с водяным паром. Для дистилляции растворов при пониженной температуре используют вакуум - дистилляция., предусматривающую частичное удаление воздуха из перегонного аппарата. Дистилляция молекулярная основана на разделении жидких смесей путем их свободного испарения в высоком вакууме 10 -2 -10 -6 Па (10 -4 - 10 -8 мм рт. ст.) при температуре ниже точки их кипения. Особенность этого способа дистилляции - взаимное расположение поверхностей переноса на расстоянии, меньшем средней длины свободного пути молекул перегоняемого вещества, что обеспечивает переход молекул из одной фазы в другую с минимальным числом соударений.

Литература: Сийрде Э. К. и др. Дистилляция. – Москва, 1991; Малтабар B.Mосква, Фертман Г.И. Технология коньяка. – 2-е изд. – Москва, 1971; Багатуров С. А. Основы теории и расчета перегонки и ректификации. – 3-е изд. – Москва, 1974; Стабников В. Н. и др. Ректификация в пищевой промышленности: Теория процесса, машины, интенсификация. – Москва.

Дистилляция и ректификация широко используются в промышленности. Этими способами очищают этиловый спирт, из нефти выделяют керосин, бензин, ДТ и прочие компоненты, в парфюмерии получают ароматические вещества и многое другое.

В основу обеих технологий положен один и тот же принцип перегонки жидкости. Тем не менее, различия есть, и довольно серьезные.

Определение, схема устройств и принцип работы

Дистилляция

Дистилляцией называется процесс, в ходе которого жидкость, находящаяся в кубе (емкости) нагревается и испаряется, после чего охлаждается и конденсируется. Пар в итоге может переводиться в жидкость или твердое тело (второй вариант в данной статье не рассматривается). Продукт на выходе называется дистиллят. Или кубовый остаток (так называется жидкость, которая не испарилась), в зависимости от того, с какой целью перегоняли исходную смесь.

Устройство простейшего аппарата для получения дистиллированной воды. Жидкость находится в кубе 1 с крышкой 2 и термометром 3. После нагрева емкости, вода превращается в пар, который поднимается вверх и попадает в трубку 4 с вентилем 5. А оттуда – в трубку 6, находящуюся в холодильнике 7. Чтобы пар сконденсировался и снова перешел в жидкое состояние, его надо охладить. Для этого трубка 6 омывается проточной ледяной водой. Для повышения эффективности охлаждения, она завита в спираль, чтобы пар дольше находился под действием низкой температуры. Выйдя из холодильника, жидкость попадает в сосуд для сбора дистиллята.

При дистилляции смеси, состоящей из двух компонентов (одним из них является базовая растворяющая жидкость, а второй – в ней растворенный), в пар превращается низкокипящий, то есть тот, у которого более низкая температура кипения. А высококипящий (с более высокой температурой кипения) остается в жидком состоянии. Термометр нужен для регулирования степени нагрева так, чтобы данный параметр находился между указанными температурами.

Отличительной особенностью дистилляции является тот факт, что летучие компоненты испаряются однократно. При таком простом способе невозможно добиться высокой степени разделения составляющих смеси. Кроме того, выделяется только один ингредиент.

Ректификация

Ректификация – это процесс, на начальном этапе которого жидкость, как и при дистилляции, тоже нагревается и испаряется. Но затем пар попадает в ректификационную колонну. В ней, за счет противотока между жидкой и газообразной фазами смеси, происходит тепловой и массовый обмен между паром и сконденсировавшимися каплями. Исходная смесь делится (притом, с высокой степенью очистки) на компоненты с разными температурами кипения за счет того, что жидкость, фактически, многократно испаряется и конденсируется.

Схема простейшего ректификатора, который можно изготовить даже в домашних условиях. Он состоит из куба, подогреваемого на огне или водяной бане. Над ним расположена ректификационная колонна (в бытовых аппаратах – царга, представляющая собой жесткую трубу) с заполняющими ее насадками (на рисунке называются «мочалки», потому что для домашних устройств их нередко делают из дешевых металлических кухонных мочалок). Над ней – дефлегматор. Сбоку, напротив узла отбора дистиллята, находится специальная отводящая трубка (на схеме окрашена красным). Она соединена с холодильником и далее – с приемной емкостью. В лабораторных и бытовых ректификаторах в качестве «мочалок» применяются насадки, которыми заполняется колонна. Самые популярные: спирально призматическая (Селиваненко) и регулярно проволочная (Панченков). Первая дает самую лучшую степень очистки, вторая, при достаточно эффективной работе, наиболее простая по конструкции. Делаются, обычно, из нержавейки или меди. В промышленных установках вместо насадок применяются специальные тарелки.

Аппарат работает следующим образом. Исходная смесь нагревается в перегонном кубе и начинает испаряться. Пар проходит через ректификационную колонну. На узле отбора дистиллята часть пара отводится через красную трубку, попадает в холодильник, конденсируется и стекает в приемную емкость. Другая часть поднимается в дефлегматор. Последний представляет собой, по сути, еще один холодильник с проточной водой в рубашке. В нем эта вторая часть пара тоже конденсируется, после чего в виде капель, которые называются флегмой или орошением, стекает в ректификационную колонну и движется внутри нее сверху вниз. Расход воды для охлаждения дефлегматора можно регулировать, тем самым изменяя количество орошения, поступающего обратно в колонну.

В ректификационной колонне осуществляется противоток двух фаз – пар поднимается вверх, флегма опускается вниз. Между ними происходит массовый и тепловой обмен, в результате которого пар обогащается низкокипящими (легколетучими) компонентами смеси, а капли стекающей жидкости – высококипящими (труднолетучими) ингредиентами. За счет этого, при достаточной высоте колонны, из верхней ее части (узел отбора дистиллята) выводится целевая фракция большой степени чистоты. Насадки в колонне служат для интенсификации массового и теплового обмена, поскольку конденсация пара осуществляется именно на их развитой поверхности. В промышленных установках это происходит на тарелках.

Каждая находящаяся в колонне тарелка, называется физической (ФТ). Она нужна для того, чтобы между жидкой и паровой фазами как можно быстрее достигалось состояние равновесия. Пузырьки пара проходят сквозь находящийся на ФТ слой флегмы. В результате ускоряется массовый и тепловой обмен между фазами. Но, после прохождения пара через одну ФТ равновесия еще не будет, потому что КПД данного элемента колеблется в пределах от 50% до 60%. Таким образом, чтобы получить равновесное состояние фаз, которое бы соответствовало одной теоретической тарелке (ТТ), надо поставить две ФТ. Это значит что, если по расчету требуется колонна на 40ТТ, то в действительности в нее надо ставить 80ФТ.

Установки для ректификации бывают непрерывные и периодические.

В первых жидкая смесь все время подается в колонну, и также постоянно из нее выводятся разделенные ингредиенты. Во вторых в куб сразу загружается определенное количество смеси, после чего аппарат работает до полной ее переработки.

В бытовых устройствах в качестве ректификационной колонны используется царга. Это труба диаметром от 30мм до 50мм, заполненная по всему объему насадками. Чтобы последние не высыпались, по краям ставят проницаемые для пара и капель пыжи. Состояние равновесия фаз достигается в том случае, когда пар проходит через некоторый слой царги, эквивалентный одной ТТ. Его высоту рассчитывают в миллиметрах и называют высотой единицы переноса.

Главные особенности ректификации: выделение нужного ингредиента в чистом виде и возможность разделения исходной смеси сразу на несколько компонентов. Чем выше колонна, тем медленнее идет процесс, но тем чище конечный продукт.

Процессы в виноделии

В отрасли изготовления алкогольных напитков, разница между дистиллированным и ректифицированным спиртом объясняется следующим образом. Дистиллят – это сырье, в котором остается органолептика (вкус и запах) исходного продукта. То есть, если делается напиток зерновой, то зерна, если яблочный – яблока и так далее. При этом в дистиллированном этиловом спирте еще есть множество примесей. Часть из них формируют вкус и запах. От прочих избавляются с помощью различных рецептов. Ректификат – это рафинированно очищенный спирт. Органолептика исходного продукта полностью отсутствует. В нем вкус и запах только спирта, и больше – ничего. На следующих стадиях технологического процесса, с помощью вкусовых добавок и ароматизаторов, в него вносят заданную органолептику, после чего получают широкий ассортимент наливок, настоек и прочего.

Исходя из этого, нельзя говорить, что один способ лучше, а другой – хуже. У каждого свое предназначение. Если, например, делается бренди со вкусом и ароматом винограда, то нужна дистилляция. После ректификации указанные особенности исчезнут. Для получения приятного аромата, дистиллированный спирт выдерживают в дубовых бочках. А для ректифицированного 96%-го спирта это бесполезно, он годится лишь для разведения, например, при изготовлении водки. К этому еще можно добавить, что оборудование для ректификации спирта стоит дороже, чем для дистилляции. К тому же, для проведения ректификации требуется дистиллированная брага.

Теоретические основы дистилляции

В смеси, состоящей из двух ингредиентов (одним из которых является жидкость, как основа раствора), концентрация растворенного вещества в жидкости С1 отличается от концентрации С2 его же в паре этой жидкости. Коэффициент разделения (распределения)

является характеристикой процесса. В некоторых случаях удобней работать с обратной величиной: А = 1 / В, которая называется так же. Данный параметр зависит от условий проведения дистилляции и природы веществ, составляющих смесь.

В зависимости от условий, коэффициент В может быть:

Идеальный. На него влияют только парциальные давления ингредиентов смеси (парциальным называется давление отдельно взятого газа, входящего в смесь из нескольких газов; то есть, это давление одного газа, которое у него было бы, если бы он занимал весь объем, который занимает смесь газов).

Равновесный. В этом случае число молекул газа Н, улетучивающихся из жидкости, равно числу его молекул Н1, которые возвращаются в жидкость за то же время.

Эффективный.

На практике на проведение дистилляции влияют перемешивание раствора и наличие в нем примесей. Присутствие последних может оказаться настолько значительным, что по разделению основного вещества и примесей эффективный коэффициент может очень сильно отличаться от идеального.

Не менее важными параметрами процесса являются температура испарения и степень отклонения системы от фазового равновесия между жидкостью и паром. Во время дистилляции:

Где НС – число молекул, переходящих в конденсат. Количественно отклонение определяется соотношением: НС / Н. В этом случае есть два предельных состояния системы. Если НС = 0, то имеет место равновесие, сколько частиц ушло из жидкости за единицу времени, столько же в нее и вернулось. Если НС = Н, то это молекулярная дистилляция, то есть, все частицы, испарившиеся из жидкости, перешли в конденсат. Обычно такое бывает, если процесс проводится в вакууме, давление пара небольшое, а расстояние от поверхности воды до точки конденсации минимальное. В этом случае частицы пара не сталкиваются, ни с молекулами воздуха, ни между собой.

Виды дистилляции

Описанный в начале статьи процесс, при котором жидкость нагревается и частично испаряется, а ее пары непрерывно отводятся в холодильник и там конденсируются, называется простой перегонкой. При работе с многокомпонентной жидкой смесью, применяется дробная перегонка или фракционная дистилляция. В этом случае ингредиенты смеси собирают в конденсат по частям, в зависимости от их летучести, начиная с самого низкокипящего.

Ректификация многими специалистами считается разновидностью дистилляции. Она происходит за счет того, что любая замкнутая система, состоящая из газа и жидкости, стремится к состоянию равновесия. А при ректификации рабочая (фактическая) концентрация ингредиентов паровой фазы отличается от той, которая должна быть, чтобы данная жидкость находилась в равновесии.

Дистилляция и ректификация – это два способа разделения компонентов жидкой смеси, в основе которых лежит один и тот же физический процесс. Но разные технологии их проведения позволяют получить на выходе совершенно различные результаты.

В результате дистилляции мы получаем самогон, а не спирт. Даже после многократных перегонок в нем все равно останется немного сивушных масел и других примесей. Сейчас в продаже есть ректификационные колонны, и делать чистый спирт дома стало легко. Так почему самогонщики продолжают выбирать дистилляторы?

Дистилляция – это испарение жидкостей (например, спиртосодержащей браги), охлаждение и конденсация пара. Ректификация – это отделение спирта в процессе многократного теплообмена между спиртосодержащими жидкостью и паром. В процессе дистилляции мы получаем самогон – более или менее крепкую жидкость, содержащую спирт, воду и небольшое количество примесей. В процессе ректификации мы получаем чистый спирт практически без примесей.

Дистиллят, даже самый чистый, содержит примеси. В ректификате примесей практически нет.

Казалось бы, чистый спирт всегда лучше. Для того и занимаемся самогоноварением, чтобы пить чистые напитки. Спирт можно разбавить и получить водку, можно настоять на ягодах или травах. Значит, делаем простейшую сахарную брагу, строим , гоним спирт и используем как основу для приготовления напитков без сивушных масел и ацетона. И будет нам счастье.

На основе ректификата можно готовить водку, наливки, настойки и ликеры.

Но не все так просто. Возьмем, например, коньяк – ароматный напиток, сделанный методом возгонки из виноградного вина. Откуда берется его аромат? Это и есть сивушные масла, изначально содержащиеся в вине. Если вино ректифицировать, отобрав все примеси, мы получим очень чистый, но безликий спирт. Если вино дистиллировать, сохранив в процессе перегонки ароматические вещества, получится основа для приготовления коньяка. Конечно, ее еще нужно выдержать в специально подготовленной , но главное – основа из правильного материала. Из спирта-ректификата “коньяк” можно получить, только добавив .

Примеси – это не только опасный метанол, но и ароматические вещества, которые создают запах коньяка или виски.

Конечно, для приготовления хорошего коньяка дистиллят все равно требуется очищать от головной фракции, в которой не содержится ничего вкусного и полезного. И начать отбор хвостовой фракции для хорошнего результата тоже нужно вовремя. В городе Коньяк во Франции этим занимаются настоящие мастера дистилляции, тонко чувствующие, когда отобрать самую лучшую часть дистиллята. Но и простой смертный может научиться этому, если будет настойчив в пробах.

Со временем винокур приобретает необходимый опыт и отбирает питейную часть, отсекая все вредное и сохраняя аромат зерна, яблок или винограда в напитке.

Выводы. Выбор оборудования сводится к выбору между напитками. Что вы больше любите – виски или водку? Кальвадос или абсент? Чачу или наливки? Если вы везде выбрали первое – вам нужен дистиллятор. Для второго берите ректификационную колонну. Ваш Алковод.

Основные виды концентрирования, очистки и разделения веществ.

В настоящее время существует значительное количество методов разделения, концентрирования и очистки веществ и создаются все новые в связи с актуальностью задач получения и анализа суперчистых материалов с заданными свойствами, например, для наноэлектроники, полупроводниковой и вычислительной техники, биологических препаратов нового поколения. Наиболее распространенными из них являются:

Ø методы испарения (перегонка, упаривание и отгонка);

Ø озоления;

Ø экстрагирования;

Ø осаждения и соосаждения;

Ø управляемой кристаллизации;

Ø сорбционные и ионообменные методы;

Ø электрохимические методы.

Применение каждого из методов очистки определяется как выбранной методикой анализа, так и физико-химическими свойствами системы (агрегатное состояние компонентов, химическая и термическая устойчивость веществ, содержание определяемого компонента в исходной пробе и т. д.). Как правило в основе процесса очистки лежит либо химическая реакция (реакции осаждения, ионного обмена, окисления), либо физический процесс (диффузия, адсорбция и десорбция, испарение и конденсация) (рисунок 2.1).

Рисунок 2.1 – общие принципы и способы разделения компонентов на фазы (концентрирования и разделения веществ).

Учитывая многообразие способов концентрирования веществ, поясним значение некоторых терминов.

Разделение –это операция, в результате которой компоненты, входящие в исходную смесь, отделяются друг от друга.

Концентрирование – это процесс, в результате которого содержание определяемого или очищаемого компонента в веществе повышается, по сравнению с его исходным содержанием. Концентрирование может быть абсолютным и относительным .

Абсолютное концентрирование – это перевод микрокомпонента (примеси) из исходного образца большого объема или массы, в новый образец с меньшим объемом (массой). Такое концентрирование происходит при процессах экстрагирования, осаждения, перегонки и т. д.

Относительное концентрирование (обогащение) заключается в увеличении содержания интересующего компонента в исходном образце по отношению к другим компонентам или растворителю. Например, при упаривании раствора или озолении пробы.

Испарение – процесс перехода вещества из жидкой или твердой фазы в газообразную, который осуществляется тем или иным путем. Методы испарения можно реализовать в виде перегонки и отгонки (упаривания, выпаривания и возгонки).

Перегонка – это разделение жидких смесей, основанное на переводе летучего компонента в газовую фазу путем испарения его и последующей конденсацией.

Конденсат – продукт, образующийся при охлаждении газовой или паровой фазы.

Отгонка – удаление летучих компонентов из твердых веществ (порошков, кристаллов) или растворов при нагревании.

Упаривание – метод отгонки, в процессе которого происходит удаление части растворителя и летучих примесей в следствии длительного нагрева пробы. При упаривании часть основы (обычно растворителя) остается в образце.

Выпаривание (до суха) сопровождается полным удалением растворителя и летучих компонентов из исходного образца.

Возгонка или сублимация – это процесс, при котором твердое вещество переводят в газовую фазу минуя стадию плавления. Продукт конденсации, образующийся в процессе возгонки называют сублиматом .

Озоление – метод, при котором исходный образец путем нагрева переводят в минеральный остаток, называется золой . Его используют обычно при анализе различных веществ на содержание микроэлементов или общего количества органических веществ (анализ почв). Различают сухое озоление , когда пробу вещества калят в тигле при нагреве не выше 500ºС, и влажное (мокрое) . При влажном озолении исходную навеску вещества помещают в тигель и обрабатывают либо кислотами, либо ще6лочами, а образующиеся летучие продукты удаляются в процессе ее прокаливания. Озоление можно рассматривать как частный случай минерализации пробы.

Метод перегонки (дистилляция)

Перегонка (дистилляция) относится к группе методов, базирующихся на термическом испарении веществ, и применяется для очистки воды и разделения органических жидкостей с относительно близкими температурами кипения . Она основана на различии в летучести веществ . Сущность процесса перегонки заключается в том, что в испарителе смесь веществ (обычно раствор) нагревают выше температуры кипения наиболее летучего компонента. Образовавшаяся таким образом газовая (паровая) фаза имеет более высокую концентрацию летучего компонента, по сравнению с исходным раствором. Эту фазу затем охлаждают (конденсируют) в холодильнике, получая на его выходе конденсат (жидкость либо твердое вещество), обогащенный наиболее летучим соединением. При необходимости процесс повторяют до тех пор, пока не будет достигнута необходимая степень разделения или концентрирования компонентов.

Процесс перегонки можно охарактеризовать количественно, рассчитав коэффициент распределения D . Пусть имеется 2-х компонентная идеальная система А + В (отсутствует межмолекулярное взаимодействие, а компоненты химически инертны по отношению друг к другу). При нагревании такой системы до температуры испарения, например компонента А , получим газовую фазу, которая находится в равновесии с оставшимся раствором. При этом газовая фаза обогатится более летучим компонентом А , а в оставшемся растворе возрастет соответственно концентрация компонента В. Молярные доли компонентов А и В в обеих фазах связаны соотношением:

где у А и у В – молярные доли в газовой фазе; a = 1/D – коэффициент разделения (относительная летучесть); х А и х В – молярные доли компонентов в жидкой фазе. Учитывая, что x + y = 1 – сумма молярных долей компонентов в исходном растворе, и x A + x В = x; y A + y В = y, то коэффициент распределения D можно вычислить из соотношения:

D = . (2.2)

Формула (3.2) может быть преобразована с помощью уравнения Клаузиуса-Клапейрона в выражение для приближенного вычисления летучести компонентов:

lga = 8,9 . (2.3)

где Т кип (А) и Т кип (В) – температуры кипения разделяемых компонентов А и В соответственно. Из формулы 2.3 следует, что чем выше разница в температурах кипения разделяемых компонентов, тем выше степень их разделения в одностадийном процессе.

В пищевой, фармацевтической и химической промышленности дистилляция - это один из способов водоподготовки, который применяется наряду с ионным обменом. Для аналитических целей пригодна вода либо однократной очистки (дистиллят), либо двукратной – бидистиллят . Одностадийная дистилляция обычно используется для разделении веществ со значительной разницей в температурахкипения . При этом анализируемым компонентом может обогащаться как жидкая фаза, остающаяся после дистилляции, так и газовая фаза, а значит и образующийся конденсат Этот метод непригоден для азеотропных смесей (системы, в которых состав газовой и жидкой фазы одинаковы и находятся в состоянии равновесия). В этом случае полного разделения компонентов достичь невозможно.

Метод ступенчатой дистилляции (ректификации) осуществляют в специальных колоннах и используют при разделении на фракции многокомпонентных гомогенных смесей жидкостей с достаточно близкими температурами кипения . Он широко распространен в перерабатывающей промышленности, в частности, при получении продуктов перегонки нефти, таких как: петролейные эфиры, бензины, керосины и масла.

При очистке продуктов с низкой термической устойчивостью, присущей для некоторых органических и биологически активных веществ, осуществляют молекулярную дистилляцию - низкотемпературная дистилляция в высоком вакууме , которую проводят при остаточном давлении 1,3 – 1,8 кПа и ниже. В этом случае процесс разделения и концентрирования может протекать либо без нагрева, либо при температурах, значительно ниже комнатной. Молекулярная дистилляция используется при производстве фармацевтических препаратов и биоактивных пищевых добавок.

Методы отгонки.

Отгонку делят на простую или выпаривание и возгонку (сублимацию ). При выпаривании вещества удаляются в форме готовых летучих соединений. Осуществить выпаривание можно различными способами: нагреванием снизу (водяные и песчаные бани); сверху (инфракрасные лампы), используя сушку под вакуумом (лиофильная сушка ) - для исключения потерь связанной влаги или термически неустойчивых компонентов. Выпаривание позволяет к примеру, значительно повысить концентрацию солей в растворе (получение рапы).

Частный случай выпаривания – упаривание до суха . Этот прием применяют, когда необходимо или значительно повысить концентрацию нелетучего компонента, или растворитель и летучие примеси мешает проведению анализа. При упаривании вещество сначала длительно осторожно нагревают (выпаривают) до образования практически сухого остатка. Иногда применяют дополнительно прокаливание сухого остатка при более высокой температуре, чтобы удалить следовые количества растворителя. Качество выпаривания можно контролировать по изменению массы сухого остатка.

Отгонка будет более эффективна, если на вещество воздействовать еще и химически с помощью реагентов – сухая и мокрая минерализация . Минерализацию образцов широко используют в элементном органическом анализе. Пробу, органическую или биологическую, помещают в трубчатую печь или автоклав, через которую продувают воздух или кислород. В процессе окисления (сжигания) ее образуются летучие соединения такие, как CO, CO 2 , N 2 , SO 2 , SO 3 , которые легко могут быть определены с помощью специальных приборов – газоанализаторов или, после селективного поглощения (адсорбции ) газов, по стандартной методике. При сухой минерализации погрешность анализа выше, чем при мокрой . Это обусловлено потерями легколетучих компонентов и отчасти нелетучих, захватываемых каплями образовавшегося аэрозоля. Снижения потерь вещества при сухой минерализации можно добиться при использовании автоклавов (устройства для нагрева при повышенном давлении).

Мокрая минерализация заключается в воздействии на пробу минеральных кислот или щелочей в комплексе с окислителями (H 2 O 2 , KClO 3 , KMnO 4), растворение устойчивых соединений проводят в автоклавах при нагреве и повышенном давлении, а определение – в специальных камерах, соединенных с анализатором. Эффективно также применение ряда твердых, жидких и газообразных минерализаторов, способных селективно переводить некоторые труднорастворимые вещества в газовую фазу (галогены и галогеноводороды, CCl 4 , AlCl 3 , BBr 3).

Сублимация это вариант отгонки, который заключается в разделении веществ путем перевода одного или нескольких компонентов при нагревании в газовую фазу минуя жидкую . Для этой цели применяют устройства - сублиматоры , состоящие из испарителя и зоны сублимации с более низкой температурой (вплоть до отрицательных). В зоне сублимации при конденсации газов вновь образуется твердое вещество (сублимат). Этот метод можно использовать в том случае, когда разделяемые компоненты, например, плохо растворимы или трудно плавятся. Ограниченное применение сублимации обусловлено малым количеством пригодных для этой цели матриц. Примером сублимационной очистки в аналитических целях служит отделение кристаллического иода от нелетучих примесей.

На качество очистки при сублимации влияют размер частиц и однородность распределения компонентов в них. Поэтому более качественной будет отгонка в тщательно измельченных пробах, а также в тех, где отгоняется основное вещество (макрокомпонент) , а не примеси (микрокомпоненты ).

Для низко температурного полного обезвоживания неустойчивых веществ применяют низкотемпературную отгонку под вакуумом – сублимационная сушка , которую можно рассматривать как вариант лиофильной сушки, выполняемой в болеежестком режиме.

Метод экстрагирования.

Метод экстракционного разделения (экстракция ) широко применяется не только в химическом анализе, но и на производстве, так как позволяет сконцентрировать анализируемое вещество в небольшом объеме раствора. Процесс экстракции основан на избирательном извлечении одного или нескольких компонентов из смеси жидких или твердых фаз с помощью органического растворителя (экстрагента) не смешивающегося с водой. В основе процесса экстракции - различие растворимости компонентов смеси в водной и органическойфазах . В органических веществах (спиртах, эфирах, бензинах и т.д.) хорошо растворяются многие неорганические соли (нитраты, хлориды, роданиды) и комплексные соединения.

Более эффективно извлечение происходит при применении смеси экстрагентов. Явление возрастания степени извлечения при воздействии смеси экстрагентов называют синергизмом. Степень извлечения можно также повысить, добавляя в экстрагент экстракционный реагент, например, дитизон или оксихинолин, формирующие комплексы со многими катионами металлов. В результате проведения экстракции получается экстракт , который может быть как в виде раствора, так и сухого вещества (сухие экстракты ). Сухие экстракты обычно образуются из жидких путем их высушивания каким-либо способом.

К основным понятиям этого метода относят:

Ø реэкстракция – процесс извлечения выделяемого компонента из экстракта в водную или иную фазу;

Ø реэкстрагент – раствор реагента (чаще водный), используемый для извлечении вещества из экстракта;

Ø соэкстрагент – органический или иной растворитель, применяемый в смеси с основным экстрагентом с целью повышения селективности процесса или степени экстракции;

Ø синергизм – существенное повышение степени извлечения (экстракции) при использовании смеси экстрагентов, по сравнению с действием каждого из них по-отдельности;

Ø экстрагент – органический или иной растворитель, извлекающий компонент из водного раствора;

Ø экстракционный реагент – составная часть экстрагента, реагент, образующий с извлекаемым веществом хорошо растворимое в экстрагенте соединение, чаще всего - органический комплекс;

Ø экстракт – органическая фаза, содержащая выделяемый компонент;

Ø экстрактор – аппарат для проведения экстракции.

Конструкции экстракторов достаточно разнообразны (рис. 2.2) и подбираются в зависимости от условий проведения процесса и применяемых реагентов.

Рисунок 2.2 – схемы экстракторов различного назначения

(в – водная фаза; о – органический растворитель):

а – делительные воронки (случай, когда плотность экстрагента выше, чем водной фазы); б – прибор непрерывной экстракции (при плотность экстрагента ниже, чем воды).

Различают: периодическую экстракцию (выполняется отдельными порциями экстрагента), непрерывную (при постоянном перемещении фаз друг относительно друга, при этом водная фаза обычно неподвижна) и противоточную , где органическая фаза постоянно перемещается через серию экстракционных трубок, содержащих свежие порции водного раствора. В качестве простейшего экстрактора можно использовать делительную воронку с двумя кранами (рис. 2.2 – а), которая применяется для выполнения периодической экстракции . После заполнения воронки водно-органической смесью раствора, ее энергично встряхивают и дают отстояться, через нижний кран осторожно удаляют водный раствор (если плотность органического реагента меньше, чем водного), стараясь, чтобы экстракт остался в воронке. Разделение фракций протекает с высокой скоростью в течении 1 – 3 минут. Если плотность органической фазы выше, чем водной, то в нижней части воронки будет скапливаться экстракт, который затем также осторожно удаляется.